Открытие высокотемпературной сверхпроводимости. Структура высокотемпературных сверхпроводников. Виктор Иванович Панцырный
* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.
1. Введение
2. Явление сверхпроводимости
3. Высокотемпературные сверхпроводники
3.1 Определение
3.2 Структура
3.2.1 Основные семейства ВТСП
3.3 Температурная зависимость сопротивления R(T)
3.4 Свойства и эффекты которыми обладают высокотемпературные сверхпроводники
3.4.1 Эффект Мейснера
3.4.2 Микроскопическая теория сверхпроводимости Бардина - Купера - Шриффера (БКШ) и Боголюбова
3.4.3 Эффект Джозефсона
3.4.4 Влияние кристаллической решетки
3.4.5 Изотопический эффект
4. Методы получения высокотемпературных сверхпроводников
5. Перспективы высокотемпературных сверхпроводников
6. Заключение
7. Список литературы
Введение
Карл Мюллер и Георг Беднорц в 1986 г открыли первое соединение из класса высокотемпературных сверхпроводящих купратов La2-xBaxCuO4, за это открытие в 1987 г. им была присуждена Нобелевская премия. Это открытие дало сильный рывок исследованиям в данной области и уже через семь лет рывок в 1000 с 300 К до 1300 К (1650 К под давлением). На данный момент рекордным значеним критической температуры Tc =135 K (под давлением Tc=165 K, -109 °C) обладает вещество HgBa2Ca2Cu3O8+x, открытое в 1993 г. С. Н. Путилиным и Е. В. Антиповым. Но ученым так и не удалось открыть новые сверхпроводники с температурой сверхпроводимости выше 1650 К.
Явление сверхпроводимости
Явление, заключающееся в полном исчезновении электрического сопротивления проводника при его охлаждении ниже критической температуры, было открыто нидерландским физиком Х.Камерлинг-Оннесом в 1911 году, а удовлетворительное объяснение, отмеченное именами американских физиков Л.Купера, Дж.Бардина,Дж.Шриффера, советского математика и физика Н.Н.Боголюбова, получило практическое использование этого явления в середине шестидесятых годов, после того как были разработаны сверхпроводящие материалы, пригодные для технических применений - настолько трудна была проблема.
Сверхпроводимость обнаружена более чем у 20 металлов и большого количества соединений и сплавов (Тк 23К), а также у керамик (Тк > 77,4К - высокотемпературные сверхпроводники.)Синтезом всё новых и новых материалов уже удалось поднять сверхпроводимость до 160 К(почти -100 °C.В составе всех этих высокотемпературных сверхпроводников ВТСП обязательно присутствуют ионы меди СuO(роль их в возникновении сверхпроводимости пока не ясна), которые служат как бы микроскопическими магнитами. Сверхпроводимость материалов с Тк 23К объясняется наличием в веществе пар электронов, обладающих энергией Ферми, с противоположными спинами и импульсами (пары Купера), которые образуются благодаря взаимодействию электронов с колебаниями ионов решетки - фононами. Все пары находятся, с точки зрения квантовой механики, в одном состоянии (они не подчиняются статистике Ферми т.к. имеют целочисленный спин) и согласованы между собой по всем физическим параметрам, то есть образуют единый сверхпроводящий конденсат.
Сверхпроводимость керамик, возможно, объясняется взаимодействием электронов с каким-либо другими квазичастицами. У сверхпроводимости три врага: высокие температуры, мощные магнитные поля и большие токи. Если их величины превысят предельные значения, называемые критическими, сверхпроводимость исчезает, сверхпроводник становится обычным проводником. По взаимодействию с магнитным полем сверхпроводники делятся на две основные группы: сверхпроводники I и II рода.
Сверхпроводники первого рода при помещении их в магнитное поле «выталкивают» последнее так, что индукция внутри сверхпроводника равна нулю (эффект Мейсснера). Напряженность магнитного поля, при котором разрушается сверхпроводимость и поле проникает внутрь проводника, называется критическим магнитным полем Нк. У сверхпроводников второго рода существует промежуток напряженности магнитного поля Нк2 > Н > Нк1, где индукция внутри сверхпроводника меньше индукции проводника в нормальном состоянии.Нк1 - нижнее критическое поле, Нк2 - верхнее критическое поле. Н < Нк1 - индукция в сверхпроводнике второго рода равна нулю, Н > Нк2 - сверхпроводимость нарушается. Через идеальные сверхпроводники второго рода можно пропускать ток силой: Ik (критический ток). Объясняется это тем, что поле, создаваемая током индукция, превысит Нк1, вихревые нити, зарождающиеся на поверхности образца, под действием сил Лоренца, двигаются внутрь образца с выделением тепла, что приводит к потере сверхпроводимости.
Высокотемпературные сверхпроводники
3.1 Определение
Высокотемпературные сверхпроводники — семейство материалов (сверхпроводящих керамик) с общей структурной особенностью, которую можно охарактеризовать относительно хорошо выделенными медно-кислородными плоскостями. Их также называют сверхпроводниками на основе купратов. Температура сверхпроводящего перехода, которая может быть достигнута в некоторых составах в этом семействе, является самой высокой среди всех известных сверхпроводников. Нормальное (и сверхпроводящее) состояния обнаруживают много общих особенностей для купратов с различными составами; многие из этих свойств не могут быть объяснены в рамках теории БКШ. Хотя единой и последовательной теории сверхпроводимости в купратах в настоящее время не существует; однако, данная проблема привела к появлению многих важных экспериментальных и теоретических результатов, и интерес к этой области сосредоточен не только на достижении сверхпроводимости при комнатной температуре. За экспериментальное открытие первого высокотемпературного сверхпроводника в 1987 была немедленно присуждена Нобелевская премия.
Первооткрывателями ВТСП были выработаны четыре критерия для определения существования сверхпроводимости: (1) наличие нулевого удельного сопротивления, (2) выраженный эффект Мейсснера, (3) высокая воспроизводимость результатов и (4) высокая устойчивость эффекта.
3.2 Структура
Все основные ВТСП-системы имеют слоистую структуру. На рис. 1 приведена для примера структура элементарной ячейки ВТСП-соединения YBa2Cu3O7. Обращает на себя внимание очень большая величина параметра решетки в направлении оси «с». Для YBa2Cu3O7 с=11.7Å.
Наблюдается значительная анизотропия многих свойств таких соединений. Как правило соединения с большими n - металлы (хотя и плохие) в плоскости «ab», и обнаруживают полупроводниковое поведение в третьем направлении, вдоль оси «с». Но при этом они являются сверхпроводниками.
3.3 Температурная зависимость сопротивления R(T)
Во многих купратных ВТСП R(T) зависит практически линейно от температуры. Пример для YBa2Cu3O7 приведен на рис. 4. Это сопротивление изменено в плоскости “ab”. Удивительно, что в чистых образцах экстраполяция этой зависимости в область низких температур ведет себя так, как будто остаточное сопротивление совершенно отсутствует. В ряде других ВТСП, с меньшими Тc, где удается подавить сверхпроводимость магнитным полем, зависимость R(T) линейна вплоть до очень низких температур. Такая линейная зависимость наблюдается в очень широкой области температур: от ~10-3 до 600К (при более высоких температурах уже начинает меняться концентрация кислорода). Это совершенно необычное поведение для металла. Для объяснения привлекались раздичные модели (нефононный механизм рассеяния носителей, изменение концентрации электронов с Т и др.). Однако эта проблема еще не разрешена до конца.
На рис. 5 показана температурная зависимость сопротивления для ВТСП-соединения YBa2Cu3O7 вдоль оси «с». Ход полупроводниковый, а наблюдаемая величина сопротивления приблизительно в 1000 раз больше.
3.4 Свойства и эффекты которыми обладают высокотемпературные сверхпроводники
3.4.1 Эффект Мейснера.
Эффекта Мейнера заключается в том что сверхпроводник, охлажденный ниже критической температуры в постоянном магнитном поле, самопроизвольно выталкивает это поле из своего объема, переходя в состояние, при котором магнитная индукция В=0, т.е. состояние идеального диамагнетизма.
3.4.2 Микроскопическая теория сверхпроводимости Бардина - Купера - Шриффера (БКШ) и Боголюбова.
Сверхпроводимость, как оказалось, проявляется в тех случаях, когда электроны в металле группируются в пары, взаимодействующие через кристаллическую решетку. Эта пара тесно связана между собой, так что разорвать ее и разобщить электроны через мощные связи невозможно это позволяют электронам двигаться без всякого сопротивления сквозь решетку кристалла.
3.4.3 Эффект Джозефсона.
Если туннельный контакт двух сверхпроводников включить во внешнюю цепь с источником тока и устанавливается такой, чтобы удовлетворить соотношению I= I0sin, где - разность фаз, по обе стороны заряда в некоторой его точке, а I0 - максимальный туннельный ток, пропорциональный площади туннельного перехода и прозрачность барьера. Но обратим внимание на то, что в это выражение для тока никак не входит напряжение на контакте. При нулевой разности через туннельный контакт, образованный двумя сверхпроводниками разделенных слоем диэлектрика, может проникать постоянный ток. Это явление называют стационарным явлением Джозефсона.
3.4.4 Влияние кристаллической решетки
Сверхпроводящий переход почти не влияет на решетку. Но вот кристаллическая решетка на сверхпроводимость влияет, более того определяет сверхпроводимость, причем исключение из этого закона не обнаружено. Существует много видов кристаллической решетки. Часто одно и то же вещество может иметь разную кристаллическую решетку, то есть одни и те же атомы могут быть расположены друг относительно друга по разному. Переход от одного типа решетки к другому происходит при изменении либо температуры, либо давление, либо ещё какого-нибудь параметра. Такой переход, как и возникновение сверхпроводимости и плавление является фазовым.
Влияние кристаллической решетки на сверхпроводимость продемонстрировал открытый в 1950г. изотопичесский - эффект.
При замене одного изотопа на другой вид кристаллической решетки не меняется, «электронная жидкость» вообще не затрагивается меняется только сила атомов. Оказалось, что от массы атомов зависит Тс многих сверхпроводников. Чем меньше сила, тем больше Тс. Более того вид этой зависимости позволили утверждать, что Тс пропорциональна частоте колебаний атомов решетки, а это сыграло существенную роль в понимании механизма сверхпроводимости.
3.4.5 Изотопический эффект.
В 1905г.был открыт ток называемый изотопическим эффектом. Изучая сверхпроводимость у различных изотопов ртути и олова, физики обратили внимание на то обстоятельство что критическая температура Тк перехода в сверхпроводящее состояния и масса изотопа М связана соотношением Тk М1\2 = const.
Изотопы - это атомы одного и того же элемента, в ядрах которых содержаться одинаковое число протонов, но разное число нейтронов. Они имеют одинаковый заряд, но разную массу. Масса изотопа является характеристической решетки кристалла и может влиять на её свойства. От массы зависит, например, частота колебаний в решетки. Она, так же как и критическая температура, обратно пропорциональна массе: М-1\2. Значит, если массу М устремить к бесконечности, то температура перехода Тк будет стремиться к нулю, то есть чем тяжелее атомы, тем медленнее они колеблются и тем труднее (при меньших температурах) получается идеальная проводимость, а чем выше энергия нулевых колебаний, тем легче.
Таким образом, изотопический эффект указывая на то что колебания решетки участвуют в создании сверхпроводимости! Сверхпроводимость, которая является свойством электронной системы металла, оказывается связанной с состоянием кристаллической решетки. Следовательно, возникновение эффекта сверхпроводимости, обусловлено взаимодействием электронов с решеткой кристалла.
4 Методы получения высокотемпературных сверхпроводников
Методы получения образцов высокотемпературных сверхпроводников определяются в первую очередь теми задачами, которые ставят перед собой исследователи и фирмы использующие ВТСП материалы в коммерческих целях. Так для изготовления массивных изделий из ВТСП материалов требуется разработка методов получения больших количеств ВТСП материала в поликристаллическом состоянии. Для целей СВЧ электроники требуется разработка методов получения эпитаксиальных пленок с высокими критическими параметрами. Для фундаментальных исследований природы ВТСП безусловно необходимы методы получения совершенных (а в случае системы YBa2Cu3O7-δ и бездвойниковых) монокристаллов ВТСП.
Большое значение для получения ВТСП-образцов с высокими критическими свойствами имеет изготовление качественных прекурсорных порошков. Среди методов получения таких порошков соединения YBa2Cu3O7-δ (далее YBCO) назовем следующие: стандартная реакция твердых фаз и химическое осаждение, плазменный спрэй, высушивание в жидком азоте, высушивание спрэя и окислительный синтез, метод золь-геля, ацетатный метод и газофазная реакция. Стандартная процедура получения сверхпроводящих керамических порошков включает несколько этапов. Сначала исходные материалы смешиваются в определенном молярном отношении с помощью соответствующего процесса «перемешивания-размола» или жидкофазного смешивания. При этом однородность смеси ограничивается размерами частиц, и наилучшие результаты достигаются для частиц с размерами меньшими 1 мкм. В ультратонких порошках (с размерами частиц гораздо меньшими 1 мкм) часто наблюдается сегрегация частиц, ухудшающая их перемешивание. Данная проблема может быть минимизирована при использовании жидкофазного смешивания, обеспечивающего контроль композиции и химическую однородность. Кроме того, эта технология ликвидирует загрязняющее влияние среды при размоле и перемешивании порошков. В многокомпонентных средах, таких как ВТСП, процесс смешивания играет ключевую роль в получении высокой фазовой чистоты. Высококачественная смесь обеспечивает ускорение реакций. Таким порошкам при кальцинации требуются меньшие температуры и время для достижения желательной фазовой чистоты. Следующим шагом является высушивание или удаление растворителя, что необходимо для сохранения химической однородности, достигнутой в процессе смешивания. Для многокомпонентных (ВТСП) систем удаление растворителя при медленном испарении может привести к очень неоднородному осадку, вследствие различной растворимости компонент. Для минимизации этой проблемы используются различные технологии, включающие, в частности, процессы сублимации, фильтрации и др. После высушивания порошки подвергаются кальцинации в контролируемой атмосфере для достижения конечной структурной и фазовой композиции. Режим реакций для YBCO-системы определяется технологическими параметрами, такими как: температура и время кальцинации, скорость нагревания, атмосфера (парциальное давление кислорода) и исходные фазы. Порошки также могут быть непосредственно синтезированы из раствора с помощью технологии пиролиза или получены электроосаждением с помощью пропускания тока через раствор. При этом даже небольшие флуктуации композиции могут привести к формированию нормальных (несверхпроводящих) фаз, таких как: Y2BaCuO5, CuO и BaCuO2. Использование углеродсодержащих прекурсоров также осложняет формирование фазы YBa2Cu3O7-δ и приводит к понижению сверхпроводящих свойств. В свою очередь, порошок для получения сверхпроводящих пленок состава Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O (далее BSCCO) может быть изготовлен с помощью твердофазной реакции, соосаждения, пиролиза аэрозоль-спрэя, технологии обжига, высушивания замораживанием, метода жидкого смешивания, микроэмульсии или метода золь-геля. Стандартными подходами для получения сверхпроводящих прекурсорных порошков, используемых при изготовлении BSCCO-лент и проводов, являются, так называемые методы синтеза «одного порошка» и «двух порошков». В первом случае прекурсор получается в результате кальцинации смеси оксидов и карбонатов. Во втором - проводится обжиг смеси двух купратных соединений. Соблюдение этих условий позволяет получить поликристаллические образцы достаточно больших размеров (например, для магнитов бесконтактного электромагнитного подвеса транспортных систем).
Что касается синтеза ВТСП-пленок (как YBCO, так и других систем), то в общем случае применяются одно- (in situ) и двухстадийные (ex situ) методы. В первом случае, кристаллизация пленок происходит непосредственно в процессе их напыления и при соответствующих условиях осуществляется их эпитаксиальный рост. Во втором случае, пленки сначала напыляются при небольшой температуре, недостаточной для формирования необходимой кристаллической структуры, а затем они обжигаются в атмосфере O2 при температуре, обеспечивающей кристаллизацию необходимой фазы (например, для пленок YBCO это температура 900-9500С). Большинство одноэтапных методов реализуется при температурах значительно более низких, чем те, которые требуются для получения пленок в две стадии. Высокотемпературный обжиг формирует крупные кристаллиты и шероховатую поверхность, определяющие низкую плотность критического тока. Поэтому, изначально, in situ методы обладают преимуществом. По способам получения и доставки на подложку компонентов ВТСП различают физические методы напыления, включающие всевозможные испарения и напыления, а также химические методы осаждения.
Методы вакуумного соиспарения (methods of vacuum co-evaporation) подразумевают одновременное или последовательное (слой за слоем) соосаждение компонентов ВТСП, испаряемых из различных источников с помощью, например, электронно-лучевых пушек или резистивных испарителей. Получаемые по такой технологии пленки уступают по своим сверхпроводящим свойствам образцам, изготавливаемым методами лазерного или магнетронного напыления. Методы вакуумного соиспарения используются при двухстадийном синтезе, когда не имеют принципиального значения структура пленок, напыляемых на первом этапе, и содержание в них кислорода.
Лазерное испарение (laser evaporation) высокоэффективно при напылении ВТСП-пленок. Этот метод прост в реализации, имеет высокую скорость напыления и позволяет работать с небольшими мишенями. Его главным достоинством является одинаково хорошее испарение всех химических элементов, содержащихся в мишени. При испарении мишеней при определенных условиях можно получить пленки такого же состава, как и сами мишени. Важными технологическими параметрами являются: расстояние от мишени до подложки, а также давление кислорода. Их правильный выбор позволяет, с одной стороны, не допустить перегрев растущей пленки энергией плазмы, испаренной лазером, и соответствующее образование слишком крупных зерен, а с другой - установить энергетический режим, необходимый для роста пленки при возможно более низких температурах подложки. Высокая энергия напыляемых компонентов и присутствие в лазерном факеле атомарного и ионизированного кислорода позволяют изготовлять ВТСП-пленки в одну стадию. При этом получаются монокристаллические или высокотекстурированные пленки с с-осной ориентацией (ось с перпендикулярна плоскости подложки). Основными недостатками лазерного испарения являются: (а) малые размеры области, в которой можно напылить стехиометрические по составу пленки; (б) неоднородность их толщины и (в) шероховатость поверхности. Вследствие сильной анизотропии ВТСП хорошие транспортные и экранирующие свойства имеют только пленки с с-осной ориентацией. В то же время, пленки с а-осной ориентацией (ось а располагается в плоскости подложки ab), имеющие большую длину когерентности в направлении, перпендикулярном поверхности, и отличающиеся высокой гладкостью, удобны для изготовления качественных ВТСП джозефсоновских переходов, состоящих из последовательно напыленных слоев «ВТСП - нормальный металл» (или «диэлектрик - ВТСП»). Пленки со смешанной ориентацией нежелательны во всех отношениях.
Магнетронное распыление (magnetron scattering) позволяет в один этап получить пленки YBCO, не уступающие по своим сверхпроводящим свойствам образцам, выращенным методом лазерного испарения. При этом они имеют более однородную толщину и более высокую гладкость поверхности. Как и при лазерном испарении, образование плазмы при магнетронном распылении порождает высокоэнергетичные атомы и ионы, позволяющие одностадийное получение ВТСП-пленок при невысоких температурах. Здесь также важно расстояние «мишень - подложка». При близком расположении мишени от подложки и недостаточном давлении среды, подложка подвергается интенсивной бомбардировке отрицательными ионами кислорода, разрушающими структуру растущей пленки и ее стехиометрию. Для решения этой проблемы используется ряд подходов, включающих защиту подложки от бомбардировки высокэнергетичными ионами и ее расположение на оптимальном расстоянии от газоразрядной плазмы для обеспечения высокой скорости напыления и успешного роста пленки при максимально низких температурах. Полученные in situ тонкие YBCO-пленки, которые были изготовлены методом внеосевого магнетронного распыления и имели оптимальные электрические свойства, уже продемонстрировали температуру сверхпроводящего перехода и плотность критического тока, соответственно: Tc = 92 К и Jc = 7.106 А/см2. Разновидности импульсного лазерного напыления, используемые для получения пленок и проводов YBCO с высокой текстурой, изготавливаемых на различных моно- и поликристаллических подложках с подслоями и без них, позволяют достичь плотности критического тока Jс = 2,4.106 А/см2 при температуре 77 К и нулевом магнитном поле.
Сущностью метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (chemical precipitation from vaporous phase of metal-organic combinations) является транспортировка металлических компонентов в виде паров летучих металлоорганических соединений в реактор, смешение с газообразным окислителем, разложение паров и конденсация оксидной пленки на подложку. Данный метод позволяет получить тонкие ВТСП-пленки, сравнимые по своим характеристикам с образцами, изготовленными физическими методами напыления. К сравнительным преимуществам данного метода перед последними относятся: (а) возможность нанесения однородных пленок на детали не планарной конфигурации и большой площади; (б) более высокие скорости осаждения при сохранении высокого качества; (в) гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, благодаря плавному изменению состава паровой фазы. Последнй процесс часто используют для производства ВТСП пленок с высокими критическими параметрами (сравнимыми с монокриcталлами) в случаях сложной конфигурации пленок на изделиях микроэлектронной коммерческой продукции.
5. Перспективы высокотемпературных сверхпроводников.
Создание конкретных технических изделий на основе ВТСП материалов наиболее реально в ближайшее время именно в слаботочной технике, т.е. в микроэлектронике и вычислительной технике.
СКВИДы (приборы на основе джозефсоновских переходов) как детекторы слабых магнитных полей для применения в медицине (магнитоэнцефалография), геологии и геофизике (поиск полезных ископаемых, изучение геологического строения земной коры, прогноз землетрясений), материаловедении (неразрушающий контроль материалов, конструкций), военной технике (обнаружение магнитных аномалий, в частности, глубинных подводных лодок), научных исследованиях, связи и навигации.
Широкое освоение и внедрение СКВИД магнитометрического метода измерений позволит в короткий срок качественно изменить многие виды измерительной техники, повысить в сотни и более раз чувствительность приборов и точность измерений, подвести измерительные возможности широкой номенклатуры датчиков к теоретическому пределу, вывести измерительную технику на высший качественно новый уровень.
Аналого-цифровые приборы (АЦП), использующие сверхбыстрые (доли пикосекунды) переключения от джозефсоновского к "гиверовскому" режиму работы, для применений в новейших системах связи, цифровых вычислительных устройствах для обработки и анализа аналоговых сигналов и др.
Приборы, основанные на эффекте появления на джозефсоновском переходе постоянного напряжения при подаче на него СВЧ сигнала, для использования в прецизионных измерительных системах (например, эталон Вольта).
Широкое применение ВТСП найдет в вычислительной технике. Уже в настоящее время разработаны, изготовлены и испытаны макеты ячейки памяти, сверхчувствительный элемент считывания на ВТСП пленках с кратным снижением энерговыделения по сравнению с полупроводниковыми усилителями считывания, сверхскоростные линии связи, которые позволят увеличить производительность систем в 10 - 100 раз. Внедрение ВТСП в вычислительную технику даст кратное увеличение ее быстродействия и степени интеграции. Так, переход на ВТСП соединения и снижение рабочей температуры полупроводниковых суперЭВМ позволит повысить их производительность с 10х9 до 10х12 операций/сек.
Одной из перспективных областей применения ВТСП будет космическая техника - бортовые и "забортовые" измерительная аппаратура и вычислительные системы (возможна работа без специальных устройств охлаждения, так как "теневая" температура у спутников - 90 К). При этом при переходе на ВТСП удельная масса охлаждающей системы снизится в 50 раз, объем уменьшится в 1000 раз, надежность возрастет в 10 раз.
Широкие перспективы использования ВТСП открываются в СВЧ-технике и в создании датчиков видимого и ИК диапазона с высокой чувствительностью.
Заключение
Ученые исселедовавшие Высокотемпературные сверхпроводники добились очень многого, они сделали гиганский скачек по температурной шкале сверхпроводимасти, они реализовали многие устройства на основе сверхпроводимости среди которых такие как поезд на магнитной подушке и линии электропередач без сопротивления но все же на данный момент не удалось подойти к комнатной температуре что делает сверхпроводимасть дорогой из за нужды поддержания низких температур, так же высокотемпературные сверхпроводники неполучили массового применения из за хрупкой оксидной структуры, которая способствующет быстрому возникновению и развитию структурных дефектов, приводящих к резкому ухудшению сверхпроводящих свойств. Все это привело уменьшению вливания средств в данную отрасль а сдежовательно и охлаждению внимания со стороны учених.
Список литературы
1. Боголюбов Н. Н., Толмачев В. В., Ширков Д. В. Новый метод в теории сверхпроводимости. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
2. В. Л. Гинзбург, Е. А. Андрюшин. Сверхпроводимость. М.: Альфа-М, 2006.
3. J.G.Bednorz, K.A.Muller , Rev. Mod. Phys.,- B, 64,- P.189-(1988).
4. Физические свойства высоко-температурных сверхпроводников. Под. ред. Д.М.Гинзберга. М:. «Мир», 1990, 544 С.
5. C. Renner et al. Phys. Rev. Lett. 80, 3606 (1998); S.H. Pan et al. Phys. Rev. Lett. 85, 1536 (2000).
6. Tallon J. L., Loram J.W. Physica C. 349 53 (2001); cond-mat/0005063.
7. Г.П.Швейкин, В.А.Губанов, А.А.Фотиев, Г.В.Базуев, А.А.Евдокимов. Электронная структура и физико-химические свойства высоко- температурных сверхпроводников. М:. «Наука», 1990, 240 С.
Возможности практического использования ВТСП-материалов остаются многообещающими для микроэлектроники, медицины, эффективных систем производства, накопления и передачи энергии.
Использование пленок позволило создать пилотные образцы систем связи нового поколения (включая электромагнитные экраны, модуляторы, антенны, коммутаторы и фильтры СВЧ- и импульсных сигналов, многослойные пленочные структуры, включающие, помимо слоев ВТСП, слои диэлектриков, сегнетоэлектриков, нормальных металлов), болометры миллиметрового, субмиллиметрового и инфракрасного диапазона излучений, принципиальные схемы сверхбыстродействующих компьютеров, чувствительных медицинских томографов и сверхчувствительных диагностических устройств, способных реагировать даже на изменения психического состояния человека (измерительные устройства, использующие эффект Джозефсона).
За годы существования ВТСП критические токи и размеры лент с высокими сверхпроводящими характеристиками выросли на порядки, что позволяет говорить о реальных возможностях практического применения данного класса ВТСП-материалов, в том числе для создания сверхмощных магнитов и линий бездиссипативной передачи энергии. Ленты в серебряной оболочки уже могут выпускаться многими компаниями на промышленной основе и в объеме (многие километры), достаточном для большинства требуемых применений, и ограничивает этот процесс пока еще их высокая стоимость. Тем не менее, многие пилотные проекты и тестовые линии уже действуют.
Опыты по левитации человеческих существ в лаборатории сверхпроводимости (Superconductivity Research Laboratory, ISTEC, Токио, Япония )
Перспективы использования ВТСП-материалов на основе фазы 123 связаны с тем, что наиболее удачные и практически значимые решения в этой области могут быть найдены для объемных изделий, обладающих достаточно простой формой. Подобные изделия можно разделить на два больших класса. К первому из них относятся образцы, обладающие высокой способностью экранировать внешнее магнитное поле или выталкиваться им, что может быть охарактеризовано так называемой силой левитации, зависящей от плотности внутрикристаллитного критического тока. Другой класс составляют ВТСП-материалы с высокими значениями транспортного (межкристаллитного) тока. Ожидаемыми практическими применениями такой керамики являеются: (1) постоянные магниты c "вмороженным" магнитным потоком, (2) поезда на магнитной подушке (проект MAGLEV), (3) механические (ротационные) аккумуляторы энергии на основе левитирующих маховиков (flying wheels), (4) подшипники, вращающиеся без силы трения, (5) эффективные, экономичные моторы и сверхмощные генераторы, трансформаторы, (6) магнитные сепараторы руды, (7) сверхпроводящие реле, быстродействующие ограничители предельно допустимого тока, (8) мощные бездиссипативные тоководы, (9) активно применяющиеся в последнее время в медицине томографы, (10) мощные магнитные системы для термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц (Токамак нового поколения), (11) магнитогидродинамические генераторы.
Наиболее реальным практическим применением крупных монокристаллов могут стать подложечные материалы в технологии тонких пленок и микроэлектронике. Это вызвано тем, что будучи созданными из материала, близкого по химическому составу осаждаемым тонким пленкам, монокристаллы должны демонстрировать низкие величины рассогласования параметров элементарной ячейки с пленкой, близкие коэффициенты термического расширения и способствовать эпитаксиальному росту пленок. Все кристаллохимические и термомеханические параметры кристаллов-подложек могут быть достаточно точно отъюстированы за счет использования твердых растворов с различными замещениями как в позиции иттрия, так и в позиции бария.
Таким образом, в результате исследований в области химических сверхпроводников было решено огромное число проблем и достигнуты действительно выдающиеся результаты. В свою очередь, глубокое понимание физико-химических основ протекающих при получении различных ВТСП-материалов процессов явились первопричинами и краеугольными камнями этого успеха, и это значительно обогатило теорию и практику неорганического синтеза сложных оксидных соединений. Специфика современных российских исследований по ВТСП состоит в высоком удельном весе фундаментальных изысканий, в которых отечественная академическая наука призвана играть немаловажную роль. Именно эти исследования, на наш взгляд, будут способствовать созданию вполне реальных и конкурентоспособных отечественных разработок.
Сегодня увидел этот комментарий и обсуждение под ним. Учитывая, что сегодня же я был на производстве сверхпроводящих кабелей, хотел вставить пару замечаний, но read-only… В итоге решил написать небольшую статью про высокотемпературные сверхпроводники.
Для начала, на всякий случай, хочется отметить, что сам термин «высокотемпературный сверхпроводник» означает сверхпроводники с критической температурой выше 77 К (-196 °C) - температуры кипения дешёвого жидкого азота. Не редко к ним относят и сверхпроводники с критической температурой около 35 К, т.к. такую температуру имел первый сверхпроводящий купрат La 2-x Ba x CuO 4 (вещество переменного состава, отсюда и x). Т.е. «высокие» температуры тут пока ещё очень низкие.
Основное распространение получило два высокотемпературных сверхпроводника - YBa 2 Cu 3 O 7-x (YBCO, Y123) и Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+x (BSCCO, Bi-2223). Также применяются схожие с YBCO материалы, в которых иттрий заменён иным редкоземельным элементом, например гадолинием, их общее обозначение - ReBCO.
Выпускаемые YBCO, да и другие ReBCO, имеют критическую температуру на уровне 90-95 К. Выпускаемые BSCCO достигают критической температуры в 108 К.
Кроме высокой критической температуры, ReBCO и BSCCO отличаются большими значениями критического магнитного поля (в жидком гелии - более 100 Тл) и критического тока. Впрочем, с последним всё не так просто…
В сверхпроводнике электроны движутся не независимо, а парами (Куперовскими парами). Если мы хотим, чтобы ток перешёл из одного сверхпроводника в другой, то зазор между ними должен быть меньше характерного размера этой пары. Для металлов и сплавов этот размер составляет десятки, а то и сотни нанометров. А вот в YBCO и BSCCO он составляет лишь пару нанометров и доли нанометра, в зависимости от направления движения. Даже зазоры между отельными зёрнами поликристалла оказываются уже вполне ощутимым препятствием, не говоря уж о зазорах между отдельными кусками сверхпроводника. В результате сверхпроводящая керамика, если не предпринимать специальных ухищрений, способна пропускать через себя лишь относительно небольшой ток.
Проще всего проблему оказалось решить в BSCCO: его зёрна естественным образом имеют ровные края, а самое простое механическое сжатие позволяет эти зёрна упорядочить для получения высокого значения критического тока. Это позволило достаточно быстро и просто создать первое поколение высокотемпературных сверхпроводящих кабелей, а точнее - высокотемпературных сверхпроводящих лент. Они представляют собой серебряную матрицу, в которой есть множество тонких трубочек, заполненных BSCCO. Эту матрицу расплющивают, при этом зёрна сверхпроводника приобретают нужный порядок. Получаем тонкую гибкую ленту, содержащую множество отдельных плоских сверхпроводящих жил.
Увы, BSCCO материал далеко не идеальный: у него критический ток очень быстро падает с ростом внешнего магнитного поля. Критическое магнитное поле у него достаточно велико, но задолго до достижения этого предела, он теряет способность пропускать сколько-нибудь большие токи. Это очень сильно ограничивало применение высокотемпературных сверхпроводящих лент, заменить старые добрые сплавы ниобий-титан и ниобий-олово, работающие в жидком гелии, они не могли.
Совсем другое дело - ReBCO. Но создать в нём правильную ориентацию зёрен весьма тяжело. Лишь относительно недавно научились делать сверхпроводящие ленты на основе этого материала. Такие ленты, называемые вторым поколением, получают напылением сверхпроводящего материала на подложку, имеющую специальную текстуру, задающую направление роста кристаллов. Текстура, как не сложно догадаться, имеет нанометровые размеры, так что это настоящие нанотехнологии. В московской компании «СуперОкс», в которой я собственно и был, для получения такой структуры на металлическую подложку напыляют пять промежуточных слоёв, один из которых одновременно с напылением распыляется потоком быстрых ионов, падающих под определённым углом. В результате кристаллы этого слоя растут только в одном направлении, в котором ионам сложнее всего их распылять. Другие производители, а их в мире четыре, могут использовать иные технологии. Кстати, отечественные ленты используют гадолиний вместо иттрия, он оказался технологичнее.
Сверхпроводящие ленты второго поколения шириной 12 мм и толщиной 0,1 мм в жидком азоте при отсутствии внешнего магнитного поля пропускают ток до 500 А. Во внешнем магнитном поле 1 Тл критический ток всё ещё доходит до 100 А, а при 5 Тл - до 5 А. Если охладить ленту до температуры жидкого водорода (ниобиевые сплавы при такой температуре ещё даже не переходят в сверхпроводящее состояние), то та же лента сможет пропустить 500 А в поле 8 Тл, а «какие-нибудь» 200-300 А - в поле на уровне пары десятков тесла (лягушка летает). Про жидкий гелий и говорить не приходится: есть проекты магнитов на этих лентах с полем на уровне 100 Тл! Правда тут уже в полный рост возникает проблема механической прочности: магнитное поле всегда стремится разорвать электромагнит, но когда это поле достигает десятков тесла, его стремления легко реализуются…
Впрочем, все эти прекрасные технологии не решают проблемы соединения двух кусков сверхпроводника: хоть кристаллы и ориентированны в одном направлении, о полировке внешней поверхности до субнанометрового размера шероховатостей речи не идёт. У корейцев есть технология спекания отдельных лент друг с другом, но она ещё, мягко говоря, далека от совершенства. Обычно ленты соединяют друг с другом обычной пайкой обычным оловянно-свинцовым припоем или иным классическим способом. Разумеется, при этом на контакте появляется конечное сопротивление, так что создать из таких лент сверхпроводящий магнит, не требующий питания на протяжении многих лет, да и просто ЛЭП с в точности нулевыми потерями не получается. Но сопротивление контакта составляет малые доли микроома, так что даже при 500 А токе там выделяются лишь доли милливатта.
Разумеется, в научно-популярной статье читатель ищет по-больше зрелищности… Вот несколько видео моих экспериментов с высокотемпературной сверхпроводящей лентой второго поколения:
Последнее видео записал под впечатлением от комментария на YouTube, в котором автор доказывал, что сверхпроводимости не существует, а левитация магнита - совершенно самостоятельный эффект, предлагал всем желающим убедиться в его правоте, измерив непосредственно сопротивление. Как видим, сверхпроводимость всё-таки существует.
Вплоть до последнего времени практическое применение было весьма ограниченным вследствие их низких рабочих температур - менее 20К. Открытие в 1986 г. высокотемпературных сверхпроводников, которые имеют критические температуры
изменило
ситуацию,
упростив весь комплекс вопросов охлаждения (рабочая температура обмоток «выросла», они стали менее чувствительны к тепловым возмущениям). Теперь появились возможности
создания
поколения
электрооборудования,
использования
низкотемпературных
сверхпроводников
оказалось
бы чрезвычайно
дорогостоящим,
нерентабельным.
Вторая половина 90-х годов прошлого века - это начало широкого
наступления
высокотемпературной
сверхпроводимости на электроэнергетику. Высокотемпературные
сверхпроводники
использовать
изготовлении
трансформаторов,
электрических
индуктивных
накопителей
неограниченным
хранения), ограничителей тока и т.д. В сравнении с установленными
характеризуются
уменьшенными
потерями
и габаритами и обеспечивают повышение эффективности производства, передачи и распределения электроэнергии. Так, сверхпроводящие трансформаторы будут обладать
потерями,
чем трансформаторы той же мощности, имеющие обычные обмотки. Кроме того, сверхпроводящие трансформаторы
способны
ограничивать
перегрузки,
не нуждаются в минеральном масле, а значит экологичны и не подвержены риску возгорания. Сверхпроводящие ограничители
временные
характеристики, то есть менее инерционны; включение в электрическую сеть сверхпроводящих генераторов и накопителей энергии улучшит ее стабильность. Токонесущая способность
подземных
сверхпроводящих
может быть в 2-5 раз выше, чем у обычных . Сверхпроводящие кабели гораздо компактнее, то есть существенно облегчается их прокладка в условиях насыщенной городской/пригородной инфраструктуры.
Показательны
технико-экономические
расчеты южно-корейских
энергетиков,
проведенные
рамках долговременного
планирования
электрических
сетей сеульского региона. Их результаты свидетельствуют о том, что прокладка на 154 кВ, 1 ГВт сверхпроводящими
кабелями
обойдется
чем обычными.
включаются
конструирование и монтаж кабеля и кабелепроводов (учитывается уменьшение числа требуемых ниток и, соответственно, уменьшение общего количества кабеля в км и уменьшение внутреннего диаметра кабелепроводов). Европейские специалисты при проработке схожих вопросов обращают внимание на тот факт, что по сверхпроводящим
значительно
напряжении.
Следовательно, уменьшится электромагнитное загрязнение окружающей
густонаселенных
отказаться от линий сверхвысокого напряжения, прокладка которых
встречает
серьезное
сопротивление общественности, особенно «зеленых». Вселяет оптимизм и оценка, сделанная в США: внедрение
сверхпроводящего
оборудования
о генераторах, трансформаторах и двигателях) и кабелей в национальную энергетику позволит сэкономить до 3 % всей электроэнергии. При этом, широкое распространение
последних
Было подчеркнуто, что основные усилия разработчиков необходимо сосредоточить на: 1) повышении эффективности криосистем; 2) повышении токонесущей способности
сверхпроводящих
проводов
динамические потери и увеличить долю сверхпроводника по сечению провода); 3) снижении стоимости сверхпроводящих проводов (в частности, за счет роста производительности);
4) снижении расходов на криогенное оборудование. Отметим, что наивысшая достигнутая на сегодняшний день «инженерная» критическая плотность тока (критический ток, деленный на полную площадь сечения) двухсотметрового отрезка ленты на основе Bi-2223 составляет 14-16 кА/см 2 при температуре 77К. В развитых странах осуществляется плановая коммерциализация
технологий
высокотемпературных сверхпроводников. Показательна с этой точки зрения американская программа «Сверхпроводимость для электроэнергетики 1996-2000 гг.». Согласно этой программе,
включение
сверхпроводящих
компонент
электрооборудование обеспечит глобальное стратегическое
преимущество
промышленности
ХХI в. При этом, следует иметь в виду, что по оценкам Всемирного банка за грядущий 20-летний период (то есть к 2020 г.) ожидается 100-кратный рост объема продаж сверхпроводящего
оборудования
электроэнергетических
устройств
вырастет
32 млрд долл. (общий
сверхпроводников,
включающий
такие области применения, как транспорт, медицина, электроника и наука, достигнет уровня 122 млрд долл.).
Заметим, что Россия наряду с США и Японией сохраняла лидерство
развития
сверхпроводящих
технологий до начала 90-х годов ХХ в. С другой стороны, интересы
промышленно-технической
безопасности России несомненно требуют их энергичного использования как в электроэнергетике, так и в других отраслях. Прогресс сверхпроводящей технологии и ее «продвижение» на мировой электроэнергетический рынок сильно
результатов
демонстрации
успешной работы полноразмерных прототипов по всем видам продукции. Каковы
достижения
мирового
сообщества
в этом направлении? В Японии под патронажем Министерства экономики, торговли и промышленности осуществляется долговременная
программа
области разработки
ВТСП-оборудования,
первую очередь, силовых кабелей.
Проект разделен на две фазы: фаза 1 (2001-2004 гг.) и фаза 2 (2005-2009 гг.).
Координаторами
являются
Организация
развитию новых технологий в энергетике и промышленности (NEDO) и Исследовательская ассоциация по сверхпроводящему оборудованию и материалам (Super-GM). В
задействованы
KEPCO, Furukawa, Sumitomo, Fujikura, Hitachi и др. (ВТСП-кабели); KEPCO, Sumitomo, Toshiba и др. (ВТСП-ограничители тока); TEPCO, KEPCO, Fuji Electric и др. (ВТСП-магниты). В области кабелей работы сосредоточатся на разработке
ВТСП-проводни-ка
динамическими потерями
охлаждающей
способной
долговременно
поддерживать
температуру
кабеля (около 77К) длиной 500 м. Согласно программе, фаза 1 заканчивается изготовлением десятиметрового кабеля на 66-77 кВ (3 кА), имеющего динамические потери не более 1 Вт/м, а фаза 2 - изготовлением пятисотметрового кабеля на 66-77 кВ (5 кА) с такими же потерями. Работы
отработана конструкция
изготовлены
испытаны
первые отрезки, создана и испытана система охлаждения.
Параллельно,
Furukawa, Sumitomo ведут еще один проект по развитию электрических
токийского
сверхпроводящих. В рамках этого проекта проанализирована возможность подземной прокладки ВТСП-кабеля на 66 кВ (три фазы), имеющего диаметр 130 мм (его можно монтировать в существующих кабелепроводах диаметром 150 мм), вместо обычного однофазного кабеля на 275 кВ. Оказалось, что даже в случае строительства новых
кабелепроводов,
сверхпроводящую линию будут на 20 % ниже (исходя из цены сверхпроводящего провода 40 долл. за 1 кА м). Этапы проекта последовательно выполняются: к 1997 г. смонтирована тридцатиметровая
(однофазная)
прототипная
с замкнутым циклом охлаждения. Она была испытана под нагрузкой 40 кВ/1 кА в течение 100 час. К весне 2000 г. изготовлено 100 метров кабеля на 66 кВ (1 кА)/114 МВА - полноразмерного прототипа диаметром 130 мм (конструкция с «холодным» диэлектриком). Масштабный подход к этой проблеме демонстрируют США. В 1989 г. по инициативе EPRI началось детальное исследование применения высокотемпературных сверхпроводников, и уже в следующем году фирмы Pirelli
Superconductor Corp. разработали технологию изготовления сверхпроводящих
«порошок
трубке»).
В дальнейшем American Superconductor постоянно наращивала
производственные
мощности,
добившись показателя 100 км ленты в год, а в ближайшем будущем, с вводом в строй нового завода в г. Дивенсе (штат Миннесота), эта цифра дойдет до 10000 км в год. Прогнозируемая цена ленты составит 50 долл. за 1 кА м (сейчас фирма предлагает ленту по 200 дол. за 1 кА м). Следующий
важнейший
появление
так называемой партнерской инициативы в области сверхпроводимости (Superconductivity Partnership Initiative - SPI)
ускоренной
разработки
внедрения
энергосберегающих электрических систем. Вертикально интегрированные
SPI-команды,
включающие
партнеров из
промышленности,
национальные
лаборатории
и эксплуатационные
компании,
осуществили
два серьезных проекта. Одним из них является полноразмерный прототип - сверхпроводящая трехфазная линия (Pirelli Cavi e Sistemi,
связавшая
низковольтную
трансформатора 124 кВ/24 кВ (мощность 100 МВА) с 24 кВ-шинами двух распределительных подстанций, находящихся на расстоянии 120 м (станция Фрисби компании Детройт Эдисон, г. Детройт).
Успешные испытания линии прошли
электроэнергия поступила к потребителям, «пройдя» по сверхпроводящим кабелям на основе Bi-Sr-Ca-Cu-O. Три таких
(конструкция
«теплым»
диэлектриком, причем каждый проводник был изготовлен одной длиной
заменили
при одинаковой
токонесущей
способности
кабель рассчитан на 2400 А (потери 1 Вт/м на фазу) и проложен в существующих стомиллиметровых подземных каналах. При этом, траектория прокладки имеет повороты на 90 о: кабель допускает изгиб с радиусом 0,94 м. Подчеркнем, что это первый опыт прокладки сверхпроводящего
действующей
распределительной сети, в энергетическом хозяйстве большого города. Второй
тридцатиметровая
сверхпроводящая
на 12,4 кВ/1,25 кА (60 Гц) которая была пущена в эксплуатацию 5 января 2000 г. (рабочая температура 70-80К, охлаждение
давлением).
Линия, представляющая собой три трехфазных сверхпроводящих
обеспечивает
электроэнергией три
промышленные
установки
штаб-квартире Southwire Company, в Каролтоне (штат Джорджия). Потери при передаче составляют около 0,5 % по сравнению с 5-8 %, а передаваемая мощность в 3-5 раз выше, чем при использовании традиционных кабелей того же диаметра.
праздничной
атмосфере была отмечена годовщина успешной работы линии со 100 %-ной нагрузкой в течение 5000 час. Еще три проекта стартовали в 2003 г., работы по ним находятся
начальной
интересный
включает
монтаж подземной сверхпроводящей линии на 600 МВт/138 кВ длиной около 1 км, которая будет включена в действующую
нагрузку и пройдет по существующим кабелепроводам в Ист-Гарден-Сити
Лонг-Айленде.
Необходимый
кабель будет
изготовлен
специалистами фирмы Nexans (Германия), на основе сверхпроводника, выпущенного на уже упоминавшемся заводе в Дивенсе, а криогенное оборудование
поставит
этом, Министерство энергетики США финансирует эти работы наполовину, вкладывая около 30 млн долл.; остальное обеспечивают партнеры. Данную линию планируется ввести в строй к концу 2005 г.
которого
изготовлен
трехфазный сверхпроводящий кабель, рассчитанный на 36 кВ/2 кА (конструкция
«теплым»
диэлектриком,
охлаждение жидким азотом под давлением; критический достигает 2,7 кА на одну фазу (Т=79К)). При этом особое внимание
уделялось
разработке
проводника
км ленты на основе Bi-2223), концевых устройств, а также его
подключению.
был проложен,
подстанции острова Амагер (южная часть Копенгагена), которая поставляет электроэнергию 50 тыс. потребителей, включая
осветительную
сеть (мощность выходного трансформатора 100 МВА). Тридцатиметровая сверхпроводящая линия начала функционировать 28 мая 2001 г.: сначала сверхпроводящий кабель включили параллельно с обычным, а позже он работал уже «в одиночку», причем номинальный составил 2 кА, потери - менее 1 Вт/м (рабочая температура лежала в пределах 74-84К). Кабель передает 50 % всей энергии подстанции и заменяет медные кабели с суммарным сечением жил 2000 мм 2 . К маю 2002 г. кабель эксплуатировался 1 год, находясь в захоложенном состоянии; за это время он «поставил» 101 МВт ч электроэнергии 25 тыс. датчан - владельцам частных домов. Изменения характеристик кабеля не отмечено, все криогенные системы действуют стабильно. Кроме датского, любопытен общеевропейский проект
по созданию межсистемной связи - специальной трехфазной сверхпроводящей линии длиной 200 м, которая рассчитана на 20 кВ/28 кА.
Для его реализации организован
консорциум,
Nexans (Германия),
(Франция),
(Бельгия),
специалисты
Геттингена
Тампере (Tampere University of Technology). Среди европейских изготовителей сверхпроводящих кабелей выделяется фирма Pirelli Cavi e Sistemi. Ее производственные
мощности
позволяют
выпускать
км сверхпроводника в год. Значительное событие - изготовление
двадцатиметрового
коаксиального сверхпроводящего
(конструкция
«холодным» диэлектриком), рассчитанного на 225 кВ. Pirelli совместно с американскими специалистами (Edison и CESI) участвует
созданию
тридцатиметрового кабеля-прототипа на 132 кВ/3кА (1999-2003 гг.). Переходя от кабелей к крупному электрооборудованию - трансформаторам, отметим, что из всей энергии, теряемой при передаче, на них приходится 50-65 %. Ожидается, что с внедрением сверхпроводящих трансформаторов
уменьшится
доходить
Сверхпроводящие трансформаторы смогут успешно конкурировать с обычными только при выполнении соотношения (P s /k) < P c , где Р с - потери в обычном трансформаторе, P s - потери
сверхпроводящем
трансформаторе
рабочих температурах), k - холодильный коэффициент рефрижератора. Современная технология, в частности криогеника, позволяет удовлетворить это требование. В Европе первый прототип трехфазного трансформатора (630 кВА; 18,7 кВ/420 В) на высокотемпературных сверхпроводниках был изготовлен в рамках совместного
France), American
de Geneve) и пущен в строй в марте 1997 г. - его включили в электрическую сеть Женевы, где он проработал более года,
обеспечивая
энергией
Обмотки трансформатора
выполнены
проводом
основе Bi-2223,
охлаждаемым
сердечник трансформатора находится при комнатной температуре. Потери оказались довольно высокими (3 Вт на 1 кА м), поскольку конструкция проводника не была оптимизирована для использования на переменном токе.
Второй проект тех же участников - ABB, EdF и ASС - это трансформатор на 10 МВА (63 кВ/21 кВ), который в 2001 г. прошел полный цикл лабораторных испытаний и в 2002 г. был включен во французскую энергосистему. Специалисты АВВ еще раз подчеркнули, что сейчас основной
проблемой
разработки
экономичного
сверхпроводящего оборудования, в частности трансформаторов, является наличие провода с малыми потерями и высокой
критической
плотностью
магнитном
поле, генерируемом обмотками. Провод должен, кроме того, обеспечивать токоограничивающую функцию. В Японии (Fuji Electric, KEPCO и др.) сконструировали прототип сверхпроводящего трансформатора на 1 МВА (22 кВ (45,5 А)/6,9 кВ (145 А)), который в июне 2000 г. был включен в сеть лектроэнергетической компании Kyushu. В
завершающей
находится
разработка
(Kyushu University
(Токио)) трансформатора
который предназначен
установки
электроподвижном
составе. Предварительные расчеты свидетельствуют о том, что его масса должна быть на 20 % меньше, чем у обычного трансформатора той же мощности.
В США успешно прошла демонстрация сверхпроводящего трансформатора на 1 МВА, начаты работы по
аппарату
мощностью
Waukesha Electric
and Electric, а также ORNL). Немецкие специалисты (Siemens) создали прототип трансформатора
перспективе
разработка аппаратов на 5-10 МВА) с обмотками на основе Bi-2223, который можно устанавливать на локомотивах электроподвижного
предназначенный
для обычного
трансформатора.
сверхпроводящего трансформатора на 35 % меньше, чем у обычных, а КПД достигает 99 %. Расчеты показывают, что его применение обеспечит экономию до 4 кВт на один состав и годовое снижение выбросов СО 2 на 2200 т на один состав. Сложнее обстоит дело с синхронными электрическими машинами на высокотемпературных сверхпроводниках.
Известно, что мощность обычной пропорциональна ее объему V; нетрудно показать, что мощность сверхпроводящей машины пропорциональна V 5/3 , поэтому выигрыш в снижении габаритов будет иметь место только для машин большой мощности,
например,
генераторов
корабельных
двигателей.
ожидать внедрения сверхпроводящих технологий (рис. 1).
свидетельствуют
том, что для генератора мощностью 100 МВт необходим высокотемпературный сверхпроводник, имеющий критическую плотность тока 4,5 10 4 А/см 2 в магнитном поле 5 Тл. При этом, его механические свойства, а также цена, должны быть сравнимы с Nb 3 Sn. К сожалению, пока не
существует
высокотемпературных
сверхпроводников, полностью удовлетворяющих этим условиям. С
невысокая
активность американских,
европейских
японских
данной области. Среди них - успешный демонстрационный
совместно
с Rockwell Automation/Reliance Electric (партнеры по уже упоминавшейся
синхронного
двигателя
на 746 кВт и дальнейшая разработка машины на 3730 кВт.
специалисты
конструируют
двигатель
генератор.
В Германии фирма Siemens предлагает синхронный двигатель 380 кВт на высокотемпературных сверхпроводниках.
Финляндии
испытана
четырехполюсная синхронная машина на 1,5 кВт с трековыми обмотками, выполненными проводом на основе Bi-2223; ее рабочая температура составляет 20К. Кроме того, существует ряд других применений высокотемпературных сверхпроводников в электромашиностроении.
керамику
высокотемпературных сверхпроводников можно использовать при изготовлении пассивных магнитных подшипников для небольших высокоскоростных двигателей, например, для насосов, перекачивающих сжиженные газы.
Работа одного из таких двигателей, на 12000 об/мин, недавно была продемонстрирована в Германии. В рамках совместной российско-германской программы сконструирована серия гистерезисных
двигателей
(мощностью
«деятельности»
высокотемпературных сверхпроводников - устройства, ограничивающие короткого замыкания до номинальной величины. Наиболее подходящими материалами для сверхпроводниковых ограничителей считаются керамики
причем разработки
аппаратов
основные
электротехнические
Великобритании,
Германии, Франции, Швейцарии, США, Японии и других странах. Одной из первых моделей (фирма АВВ) был ограничитель индуктивного типа на 10,5 кВ/1,2 МВА, имеющий элемент из Bi-2212, помещенный в криостат. Эта же фирма выпустила компактный прототип - ограничитель резистивного типа на 1,6 МВА, который значительно меньше первого. В ходе испытаний 13,2 кА был ограничен в первом пике до 4,3 кА. Из-за нагрева 1,4 кА ограничивается за 20 мс и 1 кА за 50 мс.
Конструкция
ограничителя
представляет
мм (масса 50 кг). В нем прорезаны каналы, что позволяет иметь
эквивалентную
сверхпроводника
м. Следующий
прототип
на 6,4 МВА. Уже сейчас возможно создание ограничителя на 10 МВА, а выпуск коммерческих ограничителей такого типа можно ожидать в ближайшее время. Следующей целью АВВ является ограничитель на 100 МВА. Специалисты фирмы Siemens опробовали индуктивные
ограничители:
трансформатор
экранированием стального сердечника сверхпроводниковой обмоткой и второй вариант - сверхпроводник выполнен в виде цилиндра, на нем намотана медная обмотка. У ограничивающего
сопротивления
омическая
индуктивная компоненты. Из-за возможных перегревов в зонах с короткого замыкания должен как можно быстрее отключаться обычным выключателем.
Возвращение
сверхпроводящее
состояние
нескольких
десятков секунд, после этого ограничитель готов к работе. В
дальнейшем
резистивный
ограничитель,
сверхпроводник включается непосредственно в сеть и быстро теряет сверхпроводимость, как только короткого замыкания
превысит
критическое
значение.
нагрева сверхпроводника механический выключатель должен разорвать
нескольких
полупериодов; охлаждение
сверхпроводниковой
приводит
к сверхпроводящему состоянию. Время возврата ограничителя составляет 1-2 с.
Однофазную модель такого ограничителя мощностью 100 кВА испытали на рабочем напряжении 6 кВ при номинальном токе 100 А. Возможный
короткого
замыкания,
кА, был ограничен до тока 300 А менее чем за 1 мс. Фирма Siemens продемонстрировала также ограничитель на 1 МВА на стенде в Берлине, причем запланировано изготовление прототипа мощностью 12 МВА. В США первый ограничитель - он имел индуктивно-электронную
разработан
компаниями General Atomic, Intermagnetics General Corp. и др. Десять лет назад в качестве демонстрационного образца был установлен ограничитель тока на испытательном стенде Norwalk энергокомпании Southern California Edison. При номинальном токе 100 А максимально возможный короткого замыкания 3 кА ограничивается до 1,79 кА. В 1999 г. сконструирован аппарат на 15 кВ с рабочим током 1,2 кА, предназначенный для ограничения тока короткого замыкания 20 кА до значения 4 кА. Во Франции специалистами компаний GEC Alsthom, Electricite de France и др. испытан ограничитель на 40 кВ: он снизил короткого замыкания с 14 кА (начальный до замыкания составлял 315 А) до 1 кА за несколько микросекунд. Остаточный короткого замыкания был отключен в течение 20 мс обычным выключателем. Варианты ограничителей разработаны на 50 и 60 Гц. В Великобритании компания VA TECH ELIN Reyrolle разработала ограничитель гибридного (резистивно-индуктивного) типа, который в ходе испытаний на стенде (11 кВ, 400 А) снижал короткого замыкания с 13 кА до 4,5 кА. При этом, время реакции ограничителя менее 5 мс, ограничивается уже первый пик; время работы ограничителя 100 мс. Ограничитель (трехфазный) содержит 144 стержня из Вi-2212, а его габариты 1 х 1,5 х 2 м.
В Японии сверхпроводящий ограничитель тока изготовлен совместно фирмами Toshiba и TEPCO - индуктивного типа, на 2,4 МВА; он содержит элемент из массивной керамики Bi-2212. Все перечисленные проекты - это прототипы «начального периода», которые призваны продемонстрировать
возможности
сверхпроводящей
технологии, ее значимость для электроэнергетики, но все же они являются
настолько
представительными,
чтобы можно
немедленного
промышленного внедрения и успешный маркетинг. Первая причина такой осторожности состоит в том, что проводники на основе Bi-Sr-Ca-Cu-O еще находятся в стадии разработки и в настоящее время изготавливаются
критической
плотностью
уровне 30 кА/см 2 длинами только около километра. Дальнейшее улучшение этих проводников (усиление пиннинга, повышение плотности жил, введение барьеров вокруг них и т.д.) должно привести к увеличению J c до 100 кА/см 2 и более.
существенное
прогресс сверхпроводящей технологии и стимулирует разработку новых
конструкций
оборудования
Определенные надежды связывают также с успехами в получении проводников со сверхпроводящим покрытием (это следующее поколение сверхпроводящих проводов), обладающих заметно более высокой J c в магнитном поле до нескольких Тл. Здесь возможно изготовление сверхпроводящих лент, способных нести токи на уровне 1 кА при разумных производственных расходах. В США эти ленты
разрабатываются
MicroCoating Technologies,
Superconductivity
Oxford Superconductor Technology.
Вторая причина кроется в том, что вопросы стандартизации проводников Bi-Sr-Ca-Cu-O и нормативная база, необходимая для их применения в области передачи и распределения электроэнергии, недостаточно проработаны. Как правило, стандарты содержат руководство по проведению механических, тепловых и электрических
испытаний
материалов
оборудования.
Поскольку сверхпроводящие устройства нуждаются в криогенных системах, то их тоже необходимо специфицировать. Таким образом, до внедрения сверхпроводимости в электроэнергетику требуется создать целую систему стандартов: они должны гарантировать высокую надежность всей сверхпроводящей продукции (рис. 2).
предпринимается
мероприятий
в этом направлении. Семь групп специалистов из четырех европейских стран объединены в совместный проект Q-SECRETS (он субсидируется ЕС) по мониторингу качества
сверхпроводников
эффективных,
компактных
высоконадежных
электропередачи.
Одна из основных целей проекта - помощь в создании
расширении
«сверхпроводящего»
на рынке передачи и распределения электроэнергии. В
заключение
отметить,
несмотря
на большие
потенциальные
возможности
применения высокотемпературных
сверхпроводников
электроэнергетике, потребуются значительные усилия исследователей и разработчиков, чтобы сделать сверхпроводящую продукцию жизнеспособной в условиях современной рыночной экономики. В то же время, оценки на близкое будущее дают повод для оптимизма.
Американские физики разобрались с поведением электронов в так называемой псевдощелевой фазе вещества, предшествующей состоянию сверхпроводимости.
Сверхпроводимостью называют полное исчезновение электрического сопротивления вещества постоянному электрическому току при температуре ниже критической. Огромная практическая ценность сверхпроводников заключается в отсутствии в них потерь электрической энергии при протекании тока. Но на пути их широкого использования стоит очень низкая величина критической температуры. Для большинства веществ она близка к абсолютному нулю. До 1986 года наивысшей температурой обладал сплав Nb 3 Ge, для которого сверхпроводимость наступала при температуре ниже 23 К (-250° ). Поэтому возникла важная научная задача: найти вещества, переходящие в сверхпроводящее состояние при более высокой температуре, желательно близкой к комнатной, что получило название высокотемпературной сверхпроводимости.
В 1986 году были открыты высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) на базе оксидов меди (купратов), и в течение нескольких лет критическая температура поднялась до примерно 120 К. Однако эти вещества обладают очень сложной электронной структурой, что чрезвычайно затрудняет понимание того, как в них происходит переход к сверхпроводящему состоянию, без чего невозможно разработка сверхпроводников, работающих при более высоких температурах. С тех пор уже почти 30 лет ведутся сложные эксперименты по изучению этого вопроса.
В частности, было обнаружено, что состоянию сверхпроводимости у ВТСП предшествует состояние, названное «псевдощелевой фазой». Этот термин связан с особенностью энергетического спектра электронов в веществе (так называется дискретный набор разрешенных уровней энергии электронов в атоме). Электроны с низкими значениями энергии расположены в валентной зоне, электроны с большей энергией, способные перемещаться по веществу, — в зоне проводимости. В полупроводниках и диэлектриках валентную зону и зону проводимости разделяет интервал запрещенных значений энергии, называемый «щель». Чтобы участвовать в создании тока, электрон должен получить энергию, чтобы перескочить через щель из валентной зоны в зону проводимости. Поэтому, чем больше ширина щели, тем сильнее изолирующие свойства материала.
Щель образуется и у сверхпроводников, но у нее другая природа. При возникновении сверхпроводимости электроны, близкие к уровню Ферми, образуют так называемые куперовские пары и оседают на уровне Ферми, и этот уровень начинает отделять щель от уровней одиночных электронов. Уровень Ферми определяется критической температурой.
Оказалось, что у ВТСП при температурах выше критических существует состояние с меньшим числом носителей заряда вблизи уровня Ферми, чем в обычном проводнике. Это явление получило название «псевдощель». Это состояние непонятной природы вызвало много вопросов у физиков. Поскольку состояние псевдощели предшествует и частично существует совместно со сверхпроводимостью (конкурирует с ней), ученые полагают, что исследование этого состояния поможет раскрыть тайны ВТСП. В последние годы этому вопросу посвящено много работ, одна из которых опубликована на днях в журнале «Science» .
Физики из Брукхейвенской национальной лаборатории и Корнельского университета, используя разработанный ими уникальный высокоточный сканирующий туннельный микроскоп, сумели проследить детали превращения купрата из диэлектрика в сверхпроводник, через стадию псевдощели. Их экспериментальная установка позволяла определять пространственное расположение и направление движения электронов в материале, благодаря чему удалось обнаружить два новых явления.
В исходном состоянии исследуемый купрат Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8+ δ представляет собой изолятор. Чтобы превратить его в ВТСП, к нему в качестве источника носителей заряда (дырок) химически добавляли атомы кислорода. Такой процесс называется допирование, дополнительные атомы обозначены в формуле как «+δ». Физики систематически в течение длительного времени сканировали материал при различных уровнях допирования, чтобы проследить, как изменяется поведение и расположение электронов при эволюции материала в сверхпроводящее состояние.
При повышении количества носителей заряда (уровня допирования) материал переходил из состояния диэлектрика в псевдощелевую фазу. При низкой плотности носителей заряда наблюдалась достаточно статичная картина. Возникало экзотическое периодическое статическое расположение некоторых электронов, получившее название «волны плотности» или «полосы». Эти волны похожи на полоски «замороженных» электронов. Волны плотности, как и движение электронов, ограничены определенными направлениями. При дальнейшем увеличении числа зарядов ученые обнаружили, что волны плотности исчезают, а электроны в материале обретают способность свободно двигаться в любом направлении. Причем это происходит при том же уровне допирования, что и возникновение чистой сверхпроводимости.
«Впервые эксперимент напрямую связал исчезновение волн плотности и связанных с ними наноразмерных дефектов кристаллической решетки с появлением электронов, текущих свободно во всех направлениях, необходимых для неограниченной сверхпроводимости, - сказал ведущий автор Симус Дэвис (Séamus Davis). - Эти новые измерения, наконец, показали нам, почему в таинственном псевдощелевом состоянии этого материала электроны перемещаются менее свободно».
Дэвис сравнивает наблюдения с полетом над замерзшей рекой, где можно увидеть статические фрагменты, образованные льдом, и в то же время обнаружить течение жидкой воды. Эти полеты совершаются снова и снова в течение весны, когда замороженный водный путь постепенно тает. В купрате вместо повышения температуры ученые повышали уровень допирования, чтобы «топить» волны плотности в определенной критической точке.
Это открытие подтверждает давнюю идею, что именно волны плотности ограничивают поток электронов и ухудшают максимальную сверхпроводимость в псевдощелевой фазе. «Статическое расположение электронов и связанные наноразмерные флуктуации нарушают свободный поток электронов - как лед на реке ухудшает поток жидкой воды», - говорит Дэвис.