Окислительно-восстановительные процессы и редокс-системы в вине - процессы окисления и восстановления в винах. Типы окислительно-восстановительных реакций Классификация обратимых электродов

Страница 4 из 8

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ И РЕДОКС-СИСТЕМЫ В ВИНЕ

Общие сведения об окислительно-восстановительных процессах

Вещество окисляется, когда оно связывает кислород или отдает водород; например, при сгорании серы S образуется сернистый ангидрид SO 2 , при окислении сернистой кислоты H 2 SO3 - серная кислота H5SO4, а при окислении сероводорода H 2 S - сера S; при окислении сульфата двухвалентного железа в присутствии кислоты образуется сульфат трехвалентного железа
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2Н20.
или при распаде двухвалентного сульфата на анион SO~h катион Fe++ получают
4Fe++ + 6SO " + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, сокращая анионы, не участвующие в реакции, находят
4Fe++ + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + 2Н20.
Последняя реакция идентична в случае окисления другой соли двухвалентного железа; она не зависит от природы аниона. Следовательно, окисление иона двухвалентного железа в ион трехвалентного железа заключается в увеличении его положительного заряда за счет иона водорода, который теряет свой заряд, образуя атом водорода, который соединяется с кислородом, чтобы дать воду. В результате при таком окислении происходит увеличение положительного заряда катиона, или, что то же самое, уменьшение отрицательного заряда аниона. Например, окисление сероводорода H 2 S заключается в превращении иона серы S в серу (S). В действительности в обоих случаях наблюдается потеря отрицательных электрических зарядов или электронов.
В противоположность этому при восстановлении хпроисходит уменьшение положительного заряда катиона или увеличение отрицательного заряда аниона. Например, о предыдущей реакции можно сказать, что наблюдается восстановление иона Н+ в атомный водород Н и что в обратном направлении реакции происходит восстановление иона Fe+++ в ион Fe++. Таким образом, восстановление сводится к увеличению количества электронов.
Однако, когда речь идет об окислении органических молекул, термин «окисление» сохраняет свой смысл превращения одной молекулы в другую или совокупность других, более богатых кислородом или менее богатых водородом. Восстановление же представляет собой обратный процесс, например окисление спирта СНз-СН2ОН в альдегид СН3-СНО, затем в уксусную кислоту СН3-СООН:
-2Н +Н,0-2Н
СН3-СН2ОН -> СН3-СНО-->
-> СН3-СООН.
Процессы окисления органических молекул в клетке, которые постоянно встречаются в биологической химии и в микробиологии, происходят чаще всего путем дегидрирования. Они сочетаются с процессами восстановления и составляют окислительно-восстановительные процессы, например окисление при спиртовом брожении между глицериновым и уксусным альдегидом, катализируемое кодегидразой и ведущее к спирту:
СН2ОН-СНОН-СНО + СН3-СНО + Н20 -+ СН2ОН-СНОН-СООН+СН3-СН2ОН.
Здесь речь идет о необратимом окислительно-восстановительном процессе, который, однако, может стать обратимым в присутствии катализатора, как будет показано ниже. Примером окисления-восстановления посредством обмена электронов и обратимого даже в отсутствие какого-либо катализатора является равновесие
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Оно является суммой двух элементарных реакций, которые поставляет электрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + е.
Такие элементарные обратимые реакции составляют окислительно-восстановительные системы или редокс-системы.
Они представляют непосредственный интерес для энологии. Действительно, с одной стороны, как было показано, ионы Fe++ и Cu+ автоокисляемы, т. е. они окисляются непосредственно, без катализатора, растворенным молекулярным кислородом, и окисленные формы могут повторно окислять другие вещества, следовательно, эти системы составляют катализаторы окисления. С другой стороны, они являются возбудителями помутнений, которые всегда опасны с точки зрения практики виноделия, и именно это обстоятельство тесно связано с их свойством переходить от одной валентности к другой.
Общий вид ионизированной окислительно-восстановительной системы, т. е. образуемой в растворе ионами, заряженными положительно или отрицательно, можно выразить так:
Red =5± Ох + е (или пе).
Общий вид органической окислительно-восстановительной системы, в которой переход компонента, восстановленного в окисленный, происходит путем освобождения водорода, а не электронов:
Red * Ох + Н2.
Здесь Red и Ох представляют молекулы, не имеющие электрических зарядов. Но в присутствии катализатора, например, одной из выше показанных окислительно-восстановительных систем или некоторых ферментов клетки Н,2 находится в равновесии со своими ионами и составляет окислительно-восстановительную систему первого типа
Н2 *± 2Н+ + 2е,
откуда при суммировании двух реакций получаем равновесие
Red * Ox + 2H+ + 2e.
Таким образом, приходим к виду, аналогичному виду ионизированных систем, выделяющих электроны одновременно с обменом водорода. Следовательно, эти системы, как и предыдущие, электроактивны.
Нельзя определить абсолютный потенциал системы; можно лишь измерить разность потенциалов между двумя окислительно-восстановительными системами:
Redi + Ох2 * Red2 + Oxj.
На этом принципе основаны определение и измерение окислительно-восстановительного потенциала такого раствора, как вино.

Классификация окислительно-восстановительных систем

Для того чтобы лучше рассмотреть окислительно-восстановительные системы вина и понять их роль, целесообразно воспользоваться классификацией Вурмсера, которая подразделяет их на три группы:
1) вещества непосредственно электроактивные, которые в растворе, даже одни, прямо обмениваются электронами с инертным электродом из платины, принимающим вполне определенный потенциал. Эти изолированные вещества составляют редокс-системы.
К ним относятся: а) ионы тяжелых металлов, составляющих системы Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) многие красители, так называемые красители окисления-восстановления, используемые для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала; в) рибофлавин, или витамин Вг, и дегидрогеназы, в которые он входит (желтый фермент), участвуя в клеточном дыхании в винограде или в дрожжах в аэробиозе. Это - автоокисляемые системы, т. е. в присутствии кислорода они принимают окисленную форму. Для их окисления кислородом не требуется катализатора;
2) вещества, обладающие слабой электроактивностью, которые не реагируют или реагируют слабо на платиновый электрод и самостоятельно не обеспечивают условий для равновесия, но становятся электроактивными, когда они находятся в растворе в присутствии веществ первой группы в очень слабых концентрациях и дают в этом случае определенный потенциал. Вещества второй группы реагируют с первыми, которые катализируют их окислительно-восстановительное превращение и делают необратимые системы обратимыми. Следовательно, красители окисления-восстановления позволяют исследовать вещества этой группы, определять для них нормальный потенциал и классифицировать их. Точно так же присутствие в вине ионов железа и меди делает электроактивными системы, которые, будучи изолированными, не являются окислительно-восстановительными системами.
К ним относятся: а) вещества с энольной функцией с двойной связью (-СОН = СОН-), в равновесии с ди-кетоновой функцией (-СО-СО-), например витамин С, или аскорбиновая, кислота, редуктоны, дигидрдксималеи-новая кислота; б) цитохромы, которые играют основную роль в клеточном дыхании как у растений, так и у животных;
3) электроактивные вещества в присутствии диастаз. Их дегидрирование катализируется дегидрогеназами, роль которых состоит в обеспечении переноса водорода из одной молекулы в другую. В целом этим системам придают электроактивность, которой они потенциально обладают, добавляя в среду катализаторы, обеспечивающие окислительно-восстановительные превращения; тогда они создают условия для окислительно-восстановительного равновесия и определенного потенциала.
Это системы молочная кислота - пировиноградная кислота в присутствии автолизата молочных бактерий, которые приводят в окислительно-восстановительное равновесие СН3- СНОН-СООН и СНз-СО-СООН - систему, участвующую в молочнокислом брожении; этанол - этаналь, которая соответствует переходу альдегида в спирт в процессе спиртового брожения, или же система бутандиол - ацетоин. Последние системы не имеют значения для самого вина, хотя и можно предположить, что вино может содержать дегидразы в отсутствие микробиальных клеток, но они имеют значение для спиртового или молочнокислого брожения, а также для готового вина, содержащего живые клетки. Они объясняют, например, восстановление этаналя в присутствии дрожжей или бактерий - факт, известный с давних пор.
Для всех этих окисляющих или восстанавливающих веществ можно определить окислительно-восстановительный потенциал, нормальный или возможный, для которого система наполовину окислена и наполовину восстановлена. Это позволяет классифицировать их в порядке окисляющей или восстанавливающей силы. Можно также заранее предвидеть, в какой форме (окисленной или восстановленной) находится данная система в растворе с известным окислительно-восстановительным потенциалом; предсказать изменения содержания растворенного кислорода; определить вещества, которые окисляются или восстанавливаются первыми. Этот вопрос достаточно освещен в разделе «Понятие об окислительно-восстановительном потенциале».

(ОВ) И ОВ –ЭЛЕКТРОДЫ.

В зависимости от механизма окисления – восстановления разнообразные ОВ - системы можно разделить на два типа:

1-ый тип : ОВ – системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан с передачей только электронов, например: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2-ой тип : ОВ- системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например:

С 6 Н 4 О 2 + 2Н + +2ē ↔ С 6 Н 4 (ОН) 2

хинон гидрохинон

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Инертный металл в сочетании с ОВ – системой называют окислительно – восстановительным или редокс – электродом, а возникающий на этом электроде потенциал называют окислительно – восстановительным (ОВ) или редокс – потенциалом.

Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потенциалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества Red к окисленной ОХ.

При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы железа, металлическая пластинка заряжается положительно (рис. 10 а)

При избытке восстановленной формы железа поверхность платины заряжается отрицательно (рис. 10 б).

Рис. 10. Возникновение ОВ-потенциала

Передача электронов с одного иона на другой через металл приводит к образованию на поверхности металла ДЭС.

Межионный обмен электронами возможен и без металла. Но ионы Fe²+ и Fe³+ сольватированы различным образом и для переноса электронов необходимо преодолеть энергетический барьер. Переход электронов от ионов Fe²+ на металл и с поверхности металла к иону Fe³+ характеризуется меньшей энергией активации.

При равенстве активностей ионов Fe²+ и Fe³+ платиновая пластина заряжается положительно, т.к. электроно – акцепторная способность ионов Fe³+ больше чем электроно – донорная способность Fe²+.

Уравнение Петерса.

Количественная зависимость ОВ – потенциала от природы ОВ – системы (φ°r), соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, температуры, и от активности ионов водорода устанавливается уравнением Петерса.

1-ый тип : φr = φ°r + ∙ ln

2-ой тип : φr = φ°r + ∙ ln

где φr - ОВ - потенциал, В;

φ°r - стандартный ОВ - потенциал, В;

z – число электронов, участвующих в ОВ – процессе;

а (Ох) – активность окисленной формы, моль/л;

а (Red) – активность восстановительной формы, моль/л;

m - число протонов;

а(н +) – активность ионов водорода, моль/л.

Стандартным ОВ – потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл – раствор, в котором активность окисленной формы равна активности восстановленной формы, а для системы второго типа, кроме того, активность ионов водорода равна единице.

Классификация обратимых электродов.

Рассмотрев принцип работы электродов можно сделать вывод, что по свойствам веществ, участвующих в потенциалоопределяющих процессах, а также по устройству все обратимые электроды делят на следующие группы:

Электроды первого рода;

Электроды второго рода;

Ионоселективные электроды;

Окислительно – восстановительные электроды.

1. Гальванический элемент представляет собой систему, производящую работу, а не потребляющую её, поэтому ЭДС элемента целесообразно считать положительной величиной.

2. ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала правого электрода числовое значение потенциала левого электрода – правило «правого плюса». Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным, а правый – положительным.

3. Границу раздела между проводниками первого и второго ряда обозначают одной чертой: Zn׀ZnSO4 ; Cu׀CuSO4

4. Границу раздела между проводниками второго рода изображают пунктирной линией: ZnSO4 (р) ׃ CuSO4 (р)

5. Если на границе раздела двух проводников второго рода используют электролитный мостик, его обозначают двумя чертами: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4(р).

6. Компоненты одной фазы записываются через запятую:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Уравнение электродной реакции записывают, чтобы слева располагались вещества в окислительной форме, а справа – в восстановительной.

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования) :

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.

Пример: Na 2 S O 3 + O 2  Na 2 SO 4

вос–ль ок–ль

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример: (N H 4) 2 Cr 2 O 7  N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

в–ль о–ль

Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая - восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением .

Пример: H 3 P O 3  H 3 P O 4 + P H 3

в–ль/о–ль

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.

4 Определение возможности окислительно-восстановительных

реакций по степеням окисления элементов

Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).

Примеры

1) HNO 3 + PbO 2  ... - реакция не идет, т.к. нет

о–ль о–ль потенциального восстановителя;

2) Zn + KI ... - реакция не идет, т.к. нет

в–ль в–ль потенциального окислителя;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- реакция возможна, если при этом

в–ль о–ль KNO 2 будет восстановителем;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - реакция возможна, если при этом

о – ль в – ль KNO 2 будет окислителем;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - реакция возможна, если при этом

в – ль о – ль H 2 O 2 будет окислителем, а KNO 2

Восстановителем (или наоборот);

6) KNO 2  ... - возможна реакция

о – ль / в – ль диспропорционирования

Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.

5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

в–ль о–ль сочетание двух

полуреакций:

Zn  Zn 2+ и Cu 2+  Cu;

первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn 2+), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu 2+) и его восстановленную форму (Cu), - окислительной системой.

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,

E восст. = E 0 Zn 2+ / Zn и E ок. = E 0 Cu 2+ / Cu .

Стандартные величины E 0 приводятся в справочниках:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 В, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.

ЭДС =.E 0 = E 0 ок. – E 0 восст. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.

Очевидно, что E 0 > 0 (и, соответственно, G 0 < 0), если E 0 ок. > E 0 восст. , т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

В рассмотренном выше примере E 0 ок. > E 0 восст. , следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)

Примеры

1. Определить, можно ли ионами Fe 3+ .окислить йодид–ионы.

Решение:

а) напишем схему возможной реакции: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+ ,

в–ль о–ль

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислительная система,

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Решение:

а) найдем в справочнике E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 В,

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем - 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены - простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).

При этом окажется, что если превращению Br 2  2Br – соответствует один потенциал E 0 =+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - в кислой среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральной среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 B - в щелочной среде,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - в кислой среде,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - в щелочной среде.

Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..

в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G 0 , что в свою очередь определяется величиной E 0:

Чем больше алгебраически величина  E 0 , тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

Из рассмотренных выше окислителей E 0 будет наибольшей для брома (Br 2).

Арендный блок

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

Степень окисления – это условный заряд на атоме, если считать, что молекула создана по ионному механизму (или – это количество принятых или отданных электронов).

Восстановители – атомы, молекулы, ионы – отдающие электроны.

Окислители - атомы, молекулы, ионы – принимающие электроны.

Восстановители участвуют в процессе окисления, повышая свою степень окисления.

Окислители - участвуют в процессе восстановления, понижая свою степень окисления.

Виды окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

2. Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

3. Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Репропорционирование (конпропорционирование , контрдиспропорционирование) - реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:

Типы окислительно-восстановительных реакций в организме человека.

Реакция дегидрирования: SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Потеря электрона:O20 + 1eO2-

Перенос 2Н+ от восстановленного субстрата на молекулярный кислород:SH2 + O20 +2e= S + H2O

Присоединение кислорода к субстрату: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Механизм возникновения электродного и редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса .

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO4, происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn2+/Zn°.

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu2+/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Итак, потенциал, который возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом .

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы - электролитным мостиком (трубка с раствором K2SO4), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

В цепи появляется электрический ток. Причиной возникновения и протекания электрического тока (ЭДС) в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (Е) - рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал , возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H+) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н+/Н2 принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25 °С (298К) после подстановки постоянных величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; со.фю и св.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [Мn+], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [Мn+] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1) в системе осуществляется только перенос электронов Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2) системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н2О2 + 2Н+ + 2ē ↔ 2Н2О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО42-, Cr2О72-, MnО4-. Например, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО4-/Mn2+). В качестве измерительного электрода

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов.

Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Еo пары Fe3+/Fe2+ применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это потенциал системы, в которой активности окислительной и восстановительной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартными электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной форме (Fe+3/Fe+2).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

ОВПпары>>>окислитель

ОВПпары<<<восстановитель

ОВП зависит от:

Природы редокс-пары,

Концентрации

Температуры

Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов .

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемыйэлектрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn2+(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu2+(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

Сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Разность между стандартными окислительными потенциалами окисленной и восстановленной полупар называют электродвижущей силой (ЭДС).

Е0 = Еок- Евосст

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР необходимо:

G0298= - п F E0

Е> 0 G< 0 - самопроизвольно

Е < 0 G> 0 - обратно

Е = 0 G = 0 - химическое равновесие

Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий .

Все типы окислительно-восстановительных процессов происходят при окислении субстратов в митохондриях, на внутренних мембранах которых размещаются ансамбли из ферментов – дегидрогеназ, коферментов (НАД+, ФАД, УБХ), серии цитохромов b, с1, c и фермента – цитохромоксидазы. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью которой происходит эстафетная передача протонов и электронов от субстрата к молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке.

Каждый компонент дыхательной цепи характеризуется определённым значением окислительно-восстановительного потенциала. Движение электронов по дыхательной цепи происходит ступенчато от веществ с низким потенциалом (-0,32 В) к веществам с более высоким потенциалом (+0,82 В), поскольку любое соединение может отдать электроны только соединению с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом (таблица 1).

Таблица 1

Стандартные редокс-потенциалы биомолекул дыхательной цепи

СИСТЕМА

ПОЛУРЕАКЦИЯ

РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ, В

НАД+/НАД×Н

НАД+ + Н+ + 2 ē → НАД×Н

ФАД/ФАД×Н2

ФАД+ + 2Н+ + 2 ē → ФАД×Н2

УБХ/ УБХ×Н2

УБХ+ 2Н+ + 2 ē → УБХ×Н2

цитохром b

цитохром с1

цитохром с

цитохром а + а3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

Цепь тканевого дыхания можно представить в виде схемы:

В результате биологического окисления (дегидрирования) два атома водорода (в виде двух протонов и двух электронов) от субстрата поступают в дыхательную цепь. Сначала происходит эстафетная передача протона и пары электронов молекуле НАД+, превращающейся в восстановленную форму НАД× Н, затем системе флавиновых оснований (ФАД/ФАД× Н2 или ФМН/ФМН× Н2), следующим акцептором двух протонов и двух электронов является убихинон (УБХ). Далее происходит передача только электронов: два электрона от УБХ× Н2 принимают на себя последовательно цитохромы в соответствии с величинами их редокс-потенциалов (табл. 1). Последний из компонентов – цитохромоксидаза переносит электроны непосредственно молекуле кислорода. Восстановленный кислород с двумя протонами, полученными от УБХ× Н2 образует молекулу воды.

1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О

Необходимо отметить, что каждая молекула кислорода взаимодействует с двумя электронотранспортными цепями, поскольку в структуре цитохромов возможен только одноэлектронный перенос Fe3+ → Fe2+.

Химия комплексных соединений Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме человека. Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Различают три основных типа окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные (межмолекулярного окисления - восстановления).

К этому типу относятся наиболее многочисленные реакции, в которых атомы элемента окислителя и элемента восстановителя находятся в составе разных молекул веществ. Рассмотренные выше реакции относятся к этому типу.

2.Внутримолекулярные (внутримолекулярного окисления - восстановления).

К ним относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. По такому типу протекают реакции термического разложения соединений, например:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .

3. Диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления).

Это такие реакции, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же промежуточной степени окисления, которая в результате протекания реакции одновременно как снижается, так и повышается. Например:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. В качестве примеров ОВР, протекающих в природных биологических системах, можно привести реакцию фотосинтеза у растений и процессы дыхания у животных и человека. Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций и в двигателях внутреннего сгорания, являются примером ОВР.

ОВР используются при получении металлов, органических и неорганических соединений, проводят очистку различных веществ, природных и сточных вод.

9.5. Окислительно – восстановительные (электродные) потенциалы

Мерой окислительно – восстановительной способности веществ служат их электродные или окислительно – восстановительные потенциалы j ox / Red (редокс-потенциалы).1 Окислительно – восстановительный потенциал характеризует окислительно – восстановительную систему, состоящую из окисленной формы вещества (Ох), восстановленной формы (Red) и электронов. Принято записывать окислительно-восстановительные системы в виде обратимых реакций восстановления:

Ох + ne - D Red.

Механизм возникновения электродного потенциала . Механизм возникновения электродного или окислительно-восстановительного потенциала поясним на примере металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Все металлы имеют кристаллическое строение. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов Me n + и свободных валентных электронов (электронный газ). В отсутствие водного раствора выход катионов металла из решетки металла невозможен, т.к. этот процесс требует больших энергетических затрат. При погружении металла в водный раствор соли, содержащей в своем составе катионы металла, полярные молекулы воды, соответственно ориентируясь у поверхности металла (электрода), взаимодействуют с поверхностными катионами металла (рис. 9.1).

В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны:

Ме (к) + m Н 2 Оокисление Ме n+ *m Н 2 О(р)+ nе-

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла (Ме). На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.2). Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором, называется электродным потенциалом или окислительно - восстановительным потенциалом электрода φ Ме n + /Ме (φ Ox / Red в общем случае). Металл, погруженный в раствор собственной соли, является электродом (раздел 10.1). Условное обозначение металлического электрода Ме/Ме n + отражает участников электродного процесса.

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению (ионизации) металла.

Параллельно с процессом окисления протекает обратная реакция - восстановление ионов металла из раствора до атомов (осаждение металла) с потерей гидратной оболочки на поверхности металла:

Ме n+ * m Н 2 О(р) + nе- восстановление Ме(к) + m Н 2 О.

С увеличением разности потенциалов между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость процесса окисления будет равна скорости процесса восстановления, устанавливается равновесие:

Ме n + * m Н 2 О (р) + nе - D Ме (к) + m Н 2 О.

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и оно записывается в виде

Ме n + (р) + nе - D Ме (к)

или в общем виде для любых других окислительно-восстановительных систем:

Ох + ne - D Red.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. В рассмотренном случае процесс ионизации в растворе термодинамически возможен, и поверхность металла заряжается отрицательно. Для некоторых металлов (менее активных) термодинамически более вероятным является процесс восстановления гидратированных ионов до металла, тогда их поверхность заряжается положительно, а слой прилегающего электролита - отрицательно.

Устройство водородного электрода. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя, поэтому для характеристики электродных процессов пользуются их относительными значениями. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения часто применяется стандартный водородный электрод, относящийся к газовым электродам. В общем случае газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим окисленную или восстановленную форму элемента, входящего в состав газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции. Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Удовлетворяют этим условиям платина и платиновые металлы.

Водородный электрод (рис. 9.3) представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем рыхлой пористой пластины (для увеличения поверхности электрода) и опущенную в водный раствор серной кислоты с активностью (концентрацией) ионов Н + , равной единице.

Через раствор серной кислоты пропускают водород под атмосферным давлением. Платина (Pt) – инертный металл, который практически не взаимодействует с растворителем, растворами (не посылает свои ионы в раствор), но он способен адсорбировать молекулы, атомы, ионы других веществ. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает разность потенциалов между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс – восстановление ионов Н + из раствора с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить уравнением

2Н + + 2е - D Н 2 .

Условное обозначение водородного электрода H 2 , Pt│H + . Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (Т = 298 К, Р Н2 = 101,3 кПа, [Н + ]=1 моль/л, т.е. рН=0) принят условно равным нулю: j 0 2Н + / Н2 = 0 В.

Стандартные электродные потенциалы. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (Т=298К; для растворённых веществ концентрация (активность) С Red = С ох = 1 моль/л или для металлов С Ме n + = 1 моль/л, а для газообразных веществ Р=101,3 кПа), называют стандартными электродными потенциалами и обозначают j 0 О x / Red . Это справочные величины.

Окислительная способность веществ тем выше, чем больше алгебраическая величина их стандартного электродного (окислительно-восстановительного) потенциала. Напротив, чем меньше величина стандартного электродного потенциала реагирующего вещества, тем сильнее выражены его восстановительные свойства. Например, сравнение стандартных потенциалов систем

F 2 (г.) + 2e - D 2F(p.) j 0 = 2,87 В

H 2 (r.)+ 2e - D 2H (р.) j 0 = -2,25 В

показывает, что у молекул F 2 сильно выражена окислительная тенденция, а у ионов H- восстановительная.

Ряд напряжений металлов. Располагая металлы в ряд по мере возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получают так называемый «Ряд стандартных электродных потенциалов» или «Ряд напряжений», или «Ряд активности металлов».

Положение металла в «Ряду стандартных электродных потенциалов» характеризует восстановительную способность атомов металла, а также окислительные свойства ионов металла в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение алгебраической величины стандартного электродного потенциала, тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества, и тем слабее проявляют окислительные свойства его ионы и наоборот.

Например, литий (Li), имеющий самый низкий стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям, а золото (Au), имеющее самое высокое значение стандартного потенциала, является очень слабым восстановителем и окисляется лишь при взаимодействии с очень сильными окислителями. Из данных «Ряда напряжений» видно, что ионы лития (Li +), калия (К +), кальция (Са 2+) и т.д. - самые слабые окислители, а к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы ртути (Нg 2+), серебра (Аg +), палладия (Pd 2+), платины (Pt 2+), золота (Аu 3+ , Аu +).

Уравнение Нернста. Электродные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм вещества, от температуры, природы растворенного вещества и растворителя, рН среды и др. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

,

где j 0 О x / Red – стандартный электродный потенциал процесса; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n - число электронов, участвующих в электродном процессе; а ох, а Red – активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в электродной реакции; x и у – стехиометрические коэффициенты в уравнении электродной реакции; F- постоянная Фарадея.

Для случая, когда электроды металлические и устанавливающиеся на них равновесия описываются в общем виде

Ме n + + nе - D Ме,

уравнение Нернста можно упростить, приняв во внимание, что для твердых веществ активность постоянна и равна единице. Для 298 К, после подстановки а Ме =1 моль/л, x=y=1 и значений постоянных величин R=8,314 Дж/ К*моль; F = 96485 Кл / моль, заменяя активность а Ме n + на молярную концентрацию ионов металла в растворе С Ме n + и введя множитель 2,303 (переход к десятичным логарифмам), получим уравнение Нернста в виде

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .